金属-有机骨架(MOFs)材料是一类新兴的多孔有机-无机杂化材料，在水处理和废水处理方面显示出巨大的应用潜力。然而，纯MOF粉体由于其不溶性、可加工性差、脆性、粉尘形成的安全隐患以及难以从水溶液中分离等原因，在水处理实际应用中受到很多限制。因此，探索具有良好分离性能的MOFs复合材料具有十分重要的意义。
鉴于此，加拿大英属哥伦比亚大学Frank.Ko教授等人综述了MOF如何与聚合物纳米纤维成功集成，以及如何调整其纳米结构，以实现最有效的水处理。这方面，总结了与MOF基纤维复合材料制造相关的现有挑战、通过静电纺丝将MOF有效集成到纳米纤维中以及MOF纳米纤维在不同废水处理方案中应用的最新进展。最重要的是，MOF基聚合纤维系统的现状是网状材料、聚合纤维加工及其在减少水污染方面的应用的进展。作者希望经常激励研究人员解决基于MOF复合材料的持续挑战，不仅用于水修复，还用于传感、能量收集、转换和存储以及生物医学等应用环境保护。相关研究成果以“Metal-Organic Frameworks and Electrospinning: A Happy Marriage for Wastewater Treatment”为题目，发表于期刊《Advanced Functional Materials》上。
图1 ：综述了电纺MOF基膜在水处理中的制备和应用优势。
静电纺纳米纤维
由于制备简单、多样性、并能够生产具有广泛直径范围的纳米纤维，静电纺丝技术成为制备纳米纤维最常用的方法。纳米纤维的形状、直径和表面形态在很大程度上取决于：（I）聚合物溶液/熔体性质（即分子量、粘度、浓度、电导率、分子量分布、表面张力、聚合物构象、pH值和溶剂蒸发速率）；（II） 加工条件（电压、流速、接收器形状、喷丝头和收集器之间的距离；（III）电场强度；（四） 流速；以及（V）环境条件（即温度和湿度）。
纳米纤维的形态可以通过静电纺丝装置来改变，如针式/无针静电纺丝、多射流静电纺丝、同轴静电纺丝、乳液静电纺丝和气泡静电纺丝(图2b)。
图2：a)静电纺丝装置和b)制备不同纳米纤维形态的各种静电纺丝方法示意图。
MOF纳米纤维制备方法
如图3所示，获得MOF聚合物复合纤维的三种主要方法分别是：A）MOF聚合物熔体/溶液的直接电纺丝，B）MOF颗粒在电纺丝聚合物纤维上的直接生长，C）具有预合成MOF的电纺丝纤维的表面修饰。值得注意的是，上述方法结合使用可控制纤维纳米复合材料的形貌和内部结构。此外，后处理方法可以进一步应用于MOF基纳米纤维复合材料的改性。
图3 MOF基纳米纤维复合物的合成方法。
MOF/聚合物的直接静电纺丝法中，MOF颗粒直接静电纺丝成MOF基纳米纤维复合材料 (图 3A.1)。然而，纳米纤维中嵌入MOF，MOF的孔隙通常被聚合物链覆盖，导致MOF的比表面积减小，水处理性能下降。这种方法可能会破坏聚合物的加工过程和纳米纤维的形貌。但是，该方法具有生产速度快、获得高质量、结晶结构完美的预合成MOFs的特点。
在聚合物纤维表面直接生长MOF是获得MOF纤维复合材料的最常用策略，如图3B所示。MOFs合成修饰是指在纳米纤维内或表面原位生长MOF颗粒。因此，该方法可以保留MOF的表面积、孔隙和物理化学性质。然而，纳米纤维表面或周围均可形成MOFs纳米粒子，降低纳米纤维上MOF的形成速率。此外，该方法包含两步制备过程，包括聚合物纳米纤维的静电纺丝和随后的MOF生长。此外，根据聚合物基质的不同，可能需要进行原子层沉积(ALD)等预处理，以促进MOF成核生长。因此，在这种策略下，MOF基纳米纤维复合材料的生产率相对低于前者。
不同MOF基纳米纤维制备技术的优缺点
MOF基纤维复合材料的形貌
MOF -聚合物纤维复合材料的形貌在很大程度上取决于聚合物基体和MOF类型、MOF与基体之间的界面相互作用、MOF颗粒的大小以及MOFs的负载。因此，基于界面MOF与聚合物的相互作用，可设想MOF基纤维复合材料的以下形态：i）I型（嵌入）、ii）II型（分散）、iii）III型（附着）、iv）IV型（凸起）和v）V型（聚集）。
例如，在I型形态中，由于优异的分散性，MOF粒子很好地嵌入到纤维中，MOF颗粒在静电纺丝溶液中与基体具有良好的化学相容性。结果，MOF粒子被包裹在这种类型的聚合物链中。这些MOF基纤维复合材料在给药和储能方面有着广泛的应用。在III型形态中，MOF颗粒位于静电纺纳米纤维的外表面。因此，MOFs的活性位点是完全可达的，这对于不同的应用，包括传感、吸附和催化，是很重要的。
图4：MOF基纤维复合材料的不同形貌及其SEM图像。
MOF基纤维复合物在水处理中的应用
根据世界卫生组织(世卫组织)的报告，全世界约有10亿人无法获得适当的安全饮用水，到2050年，水资源短缺可能对40多亿人产生不利影响。此外，世界上，超过80个国家面临严重的水资源短缺，全球约25%的人口无法获得足够的淡水。另外，污染物如重金属离子、药物、抗生素和农药作为有机染料，因其毒性和抗降解能力强，威胁着水源、生态系统和人类健康。因此，开发具有成本效益和更有效的水和废水处理技术是至关重要的。
通过吸附过程进行水处理
MOF基材料由于其大表面积、丰富的不饱和配位位点和可调节的孔隙形状/大小，是有效去除污染水中污染物最具吸引力的吸附剂之一。将MOF基吸附剂与合适的材料相结合可以进一步提高其稳定性和吸附性能。利用MOF纤维静电纺丝吸附剂进行水污染的修复、预防、甚至监测正在稳步增加。MOF基静电纺丝纤维吸附剂具有孔隙率高、面容比大、成膜能力好、易回收、柔韧性好等显著特点，在水处理应用中表现出极大的优势。例如，在水处理应用中，这些复合材料比纯MOF粉末表现出更好的性能和更简单的回收。
图5：a) I)碳纤维- zif -8 (CF-ZIF-8)复合材料的合成示意图，II)其染料保留率随时间的变化曲线。I) ZIF-8@CS/PVA-ENF吸附剂及其合成的原理图，II)不同吸附剂对MG的吸附量随时间的变化规律。
催化降解水处理
MOFs作为非均相催化剂应用于废水处理的AOPs领域越来越受欢迎。然而，MOF粉体的可回收性和可重用性仍然是制约其实际应用的主要挑战。为了克服这些挑战，人们采用了不同的技术将MOF纳米颗粒融合到宏观微珠、气凝胶、聚合矩阵、纤维膜等中。与纯MOF粉末相比，掺入MOF粉末的催化性能较低，这主要是由于添加剂导致其比表面积和活性位点降低。静电纺丝技术是一种将MOF纳米颗粒固定在纳米纤维内或表面的通用技术。该技术已被广泛应用于克服多相催化中的上述挑战。更重要的是，柔性静电纺纳米纤维复合催化剂易于从水溶液中分离并保持高催化性能、以及良好的循环稳定性。
图6：静电纺丝ZIF-67/PAN纳米纤维滤料20°动态脱色以及催化机制。
膜分离水处理
近十年来，膜分离技术因其碳足迹低、选择性好、效率高、对水资源稳定等优点，受到研究者广泛关注。静电纺丝纳米纤维膜在废水处理中发挥着重要作用，主要是由于其高孔隙率、大比表面积和良好的功能能力。此外，该膜能显著解决传统废水处理方法能耗高、回收难、效率低等缺点。因此，静电纺纳米纤维膜成为污水处理应用的热点。
图7：共静电纺丝制备纳米纤维复合材料，用于阳离子有机染料对水的选择性吸附分离。
结论和展望
金属有机骨架(MOFs)作为一类新兴的多孔有机-无机复合材料，由于其优于其他传统多孔材料的优异性能，如表面积大、孔隙率高、孔径可调、功能可调、成分可控、金属中心分布均匀等，在废水处理(通过吸附、光降解和膜过滤)方面具有巨大的应用潜力。但MOFs的粉状特性使其具有脆性、可加工性差、成型难度大、粉尘形成等安全隐患，限制了其在实际废水处理中的应用。此外，还需要考虑MOFs粉体与处理水的分离、可回收性复杂、再生过程中MOFs的损失等问题。将MOF纳米颗粒集成到聚合物基质中，开辟了解决上述许多开放挑战的途径。
静电纺丝作为一种多功能和强大的聚合物加工技术，能够将MOFs和聚合物结合在一起，而不显著牺牲两者的优点。通过吸附光降解和膜过滤等多种方法，结合聚合物和MOFs的特性，对废水进行处理。目前，探索了两种主要合成途径，一是MOF/聚合物溶液直接静电纺丝，二是MOFs对静电纺纳米纤维表面修饰。
基于MOFs的纳米纤维制备技术从实验室规模生产到大规模工业生产，面临以下挑战和困难：i)大规模生产，ii)增加MOF颗粒和聚合物纳米纤维的多样性和功能性，iii)控制最终MOF基纳米纤维的准确性，iv)环境挑战和关注。另外，人们对MOFs纳米纤维的长期稳定性关注甚少。因此，需要仔细考虑大多数被研究的MOFs/纤维体系的水解和化学稳定性。同时，通过提供纳米纤维和MOFs之间的强大相互作用，防止MOF的纳米颗粒从纳米纤维中脱出也是关键。
