氢气作为一种清洁能源载体，在双碳背景下受到了广泛关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以将H2和O2的化学能直接转化为电能的电化学装置，其产物只有水，环境友好，无污染。在燃料电池的两个半反应(2H2 → 4H+ + 4e和O2+4H++ 4e→2H2O)中，阴极的氧还原反应(ORR)的电化学过程动力学缓慢，成为整体反应的限速步骤。PEMFC的ORR电催化剂材料最具催化活性仍然是铂族金属元素，储量稀缺，成本昂贵。因此，PEMFC电催化材料发展的一大关键问题在于提高铂位点的催化活性及稳定性的同时最大化铂的利用率。
近日，深圳大学化学与环境工程学院邵静课题组与韩国庆熙大学、丹麦科技大学合作在能源材料类权威期刊《ACS Applied Materials Interfaces》上，发表了最新研究成果“Zeolitic Imidazolate Framework-Derived Pt−Co in Nanofibrous Networks as Stable Oxygen Reduction Electrocatalysts with Low Pt Loading”。该研究通过静电纺丝及原位合成，将三维结构的沸石咪唑盐框架固定在连续连接的纳米纤维静电纺丝垫上。Pt-Co@Pt-free nanowire(PC@PFN)电催化剂含有Pt- Co纳米粒子（Pt-Co NPs）和非Pt元素，具体为：Pt-Co@Pt合金、Co纳米团簇和N配位单原子Co。受益于这些Pt和非Pt位点之间的协同反应途径，PC@PFN的ORR电催化剂活性和稳定性都得到显著增强。尽管PC@PFN中Pt载量极低，但其质量活性超过了美国能源部2025年目标的2.8倍，并在8万次耐久性测试（AST）循环后保持了85.5%的初始活性。
除此之外，该研究对不同圈数AST循环测试后的PC@PFN进行表征来了解该催化剂的衰减机理， XPS和STEM-EDS结果表明在2万次和4万次的AST循环测试后ORR活性的略微提升是由于Co纳米团簇数量降低，8万次的AST循环测试后ORR活性的衰减是由于Pt-Co@Pt合金中富Pt壳的浸出。在整个AST循环测试中，Pt-Co NPs的粒径从初始的8.24 (±3.6) nm减小到4万次的AST循环后的7.35 (±3.2) nm，最终在8万次的AST循环后降低为3.13 (±2.9) nm。基于此，可推断虽然Pt和非Pt位点之间的协同反应可以提高ORR的电催化活性和稳定性，但防止合金Pt-Co纳米颗粒中富含Pt的表面层的浸出对于进一步延长PC@PFN稳定性至关重要。
图1： PC@PFN催化剂的合成示意图。
图2：PC@PFN催化剂的形貌。
图3：PC@PFN径向分布函数。
通过原位合成PC@PFN， SEM图像显示了PC@ PFN连续连接的纤维网络结构（图2a）。纤维的直径在200−400nm范围内，纤维表现出粗糙表面（图2b）。TEM图像显示ZIF衍生的中空颗粒完全包裹了纤维芯，表明ZIF-8@ZIF-67在聚丙烯腈（PAN）丝垫成功原位生长（图2c）。根据图2d中的高分辨率TEM图像确定图2c中高度分散的暗点为金属Pt-Co纳米颗粒(NPs)，平均直径为8.24（±3.6）nm。使用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），从而确认了Pt-Co NPs、Co纳米团簇和单原子Co位置的存在（图2e，f，图3）。STEM-EDS映射描述了Pt和Co在NP中的分布（图2i）证实了Pt−Co@Pt的核壳结构。
图4：PC@ PFN在25℃ 0.1 M高氯酸中的ORR电化学性能。
如图4b所示， PC@PFN的ORR点催化活性高于Pt/C。在0.9 V（vs RHE）电压下，PC@PFN的质量活性为1.24 A mgPt−1，而Pt/C的质量活性为0.485 A mgPt−1（图4c）。PC@PFN的质量活性超过了美国能源部2025的目标（0.44 A mgPt−1）约2.8倍，PC@PFN表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c15818
此外，该课题组前期在化学材料领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》（影响因子：19.9）发表题为《Self-Standing Nanofiber Electrodes with Pt–Co Derived from Electrospun Zeolitic Imidazolate Framework for High Temperature PEM Fuel Cells》的研究工作，并被该期刊选为封面论文。高温PEMFC相比低温PEMFC具有更高的CO耐受性，无需复杂的水管理及热管理系统，可有效降低体系成本及氢气纯度的限制，为解决PEMFC规模化应用问题提供新的途径。该研究针对高温PEMFC开发了一种自支撑柔性Pt-Co电极，可与PBI聚合物膜直接组装制备MEA。此自支撑电极由MOF前驱物经静电纺丝成型，经热化学处理衍生得到嵌入Pt-Co合金及Co-Nx的3维纳米碳纤维结构。高温燃料电池测试结果表明，该自支撑柔性电极不仅有效降低了Pt损失，同时显著提高了Pt利用率、催化活性和耐久性，显示出良好的应用潜力。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006771
人物简介：
邵静博士，深圳大学化学与环境工程学院特聘研究员、博士生导师、能源科学与工程系副系主任、丹麦科技大学校外博士生导师，深圳市海外高层次人才、中国能源学会专家委员会新能源专委会委员、国家自然科学基金、广东省科技厅及深圳市科创委科技项目通讯评审专家。近十五年一直致力于燃料电池及电解技术的研究与技术开发，主持国家自然科学基金面上及青年项目、广东省自然科学基金面上项目、深圳市高层次人才创新创业等项目，参与丹麦战略研究委员会资助项目1项，欧盟第七框架资助项目2项，并与德国博世(Bosch)、英国庄信万丰(Johnson Mattey)、丹麦托普索(Haldor Topsoe)等业内领导企业合作开发出新型固体氧化物电极及电解反应装置，申请发明专利十余项, 并在PNAS, Adv. Funct. Mater., J Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources 等权威期刊发表论文50余篇。
