为了解决阻碍经济发展的环境污染和资源枯竭等问题，探索和发展绿色和可持续能源至关重要。金属空气电池因其成本低、转换效率高而成为研究的热点，基于电极上发生的ORR阴极系统在整体转换效率上具有不言而喻的意义。贵金属催化剂（铂、二氧化钌等）在ORR中表现出良好的催化活性，但因贵金属的缺乏和高成本限制了其大规模的商业应用。
纳米纤维因其特殊可控形态、高比活性表面积、丰富多样的成分结构和足够丰富的孔径分布等物理化学性质备受关注。但传统的碳纤维（CNFs）通常有催化活性不足的问题，利用杂原子掺杂、蚀刻和独特的结构设计可以用来提高其电催化活性。通过静电纺丝和热解技术，可以将MOF骨架或前驱体中的杂原子简单地引入多孔碳中，调节表面电荷和自旋密度，从而为更好的ORR效率提供表面活性位点。
鉴于此，西北师范大学马国富教授团队在期刊《Journal of Energy Storage》上，发表了最新研究成果“ZIF-8-assisted pyrolysis to synthesize cobalt-modified nitrogen-sulfur co-doped carbon nanofibers for zinc-air batteries”。研究者通过采用静电纺丝技术并以ZIF-8为牺牲模板，经过随后预氧化和碳化工艺成功合成了钴改性的N、S共掺杂碳纳米纤维（Co-NSC-R）。通过添加ZIF-8，S和N共掺杂碳基质不仅可以将Co-Nx位点牢固地固定在纠缠的碳纤维上，而且可以有效地调整Co-Nx-C位点的电子结构，极大地保证了Co-Nx-C的稳定性和氧电催化活性。
此外，氧还原催化剂Co-NSC-R具有较高的半波电位（0.861 V vs RHE），优越的抗甲醇中毒性能和循环稳定性。以Co-NSC-R作为空气阴极组装的ZABs具有优越的稳定性、高功率密度和良好的放电耐久性。此外，这种廉价、简便、环保的制备方法可以获得大量的金属改性杂原子掺杂多孔碳纳米纤维催化剂产品。
图1：Co-NSC-R纳米纤维的制备过程和微观结构形态。
通过静电纺丝和后处理制备Co-NSC-R纳米纤维。SEM图像显示在用ZIF-8作为牺牲模板处理的Co-NSC-R材料显示出直径约为200 nm的均匀纳米纤维，在放大的图像中可以发现一个粗糙的表面和丰富的孔隙（图1c）。相反，未经ZIF-8处理得到的碳纳米纤维（Co-NSC-P）表面光滑（图1d)。Co-NSC-R的比表面积为402.1 m2 g−1，平均孔径在2-10 nm之间，丰富的介孔结构更有利于电子传输，从而可获得更多的活性位点。XPS证明了钴改性氮硫共掺杂碳纳米纤维中具有很高的吡啶氮（图2），高含量的吡啶氮有利于Co-Nx活性位点的产生，它可以调节Co-Nx-C位点的电子结构从而大大提高了催化活性。
图2：Co-NSC-R催化剂的键价结构。
催化剂在N2饱和氢氧化钾溶液中没有明显的氧还原峰，而在O2饱和氢氧化钾溶液中有明显的氧还原峰，制备的材料具有典型的ORR行为，Co-NSC-R催化剂在碱性（0.1 M KOH）中半波电位达到0.861V V vs RHE（图3b, f），具有快速ORR动力学过程（图3c），通过对不同扫描速率下的CV曲线的测试，估算了所制备材料的电化学双层电容（Cdl）。一般来说，电化学活性表面积（ECSA）可以从Cdl中反射出来，同时，制备的催化剂具有优异的抗甲醇性能和稳定性。
图3：Co-NSC-R催化剂的ORR电化学性能测试。
图4：锌空气电池的组装及其性能测试。
此外，以Co-NSC-R催化剂作为空气阴极活性物质，抛光锌片作为阳极，组装了锌空气电池（ZAB）进行了相关电池测试，组装的电池在运行5h后电压稳定，平均开路电压（OCV）为1.449 V，最大功率密度为73.1 mW cm−2，比容量达到752.7 mA hg−1。同时，Co-NSC-R催化剂也具有良好的速率性能和优异的长期稳定性。金属改性杂原子掺杂多孔碳纳米纤维作为高效ORR催化剂的应用提供了参考，并为非贵金属催化剂的设计提供了合适的思路。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2024.110989
人物简介：
马国富，男，西北师范大学教授，博士生导师，现任生态功能高分子材料教育部重点实验室副主任。主要从事环境友好功能材料相关研究，包括：生态保持及修复材料、电化学能量转化及储存材料。先后在Energy Stor. Mater.、J. Mater. Chem. A、Small、Chem. Eng. J和ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利10件；科技成果鉴定、评价4项。主持国家自然科学基金3项，中央引导地方科技发展资金项目1项，甘肃省基础研究创新群体项目1项，甘肃省高校协同创新团队项目1项等。荣获2014年甘肃省高校科技进步一等奖，2015年甘肃省自然科学二等奖，2021年甘肃省自然科学三等奖。2022、2023年入选斯坦福大学发布的材料科学、能源技术全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。
